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上海市中药代煎用包装膜材中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的调查与分析
实验研究 | 更新时间：2022-08-29
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    • 上海市中药代煎用包装膜材中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的调查与分析

    • Investigation and analysis on content of phthalic acid esters plasticizer in traditional Chinese medicine decoction packaging film materials in Shanghai

    • 芮兴

      ，  

      沈伟

      ，  

      曲虹

      ，  
    • 上海中医药大学学报   2022年36卷第S1期 页码：253-258

    • DOI：10.16306/j.1008-861x.2022.S1.051    

      中图分类号：

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  • 芮兴,沈伟,曲虹.上海市中药代煎用包装膜材中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的调查与分析[J].上海中医药大学学报,2022,36(S1):253-258. DOI： 10.16306/j.1008-861x.2022.S1.051.

    RUI Xing,SHEN Wei,QU Hong.Investigation and analysis on content of phthalic acid esters plasticizer in traditional Chinese medicine decoction packaging film materials in Shanghai[J].Academic Journal of Shanghai University of Traditional Chinese Medicine,2022,36(S1):253-258. DOI： 10.16306/j.1008-861x.2022.S1.051.

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    摘要

    目的

    调查和分析上海市中药代煎行业中药代煎用塑料包装膜材中邻苯二甲酸酯类（PAEs）塑化剂的含量及临床风险。

    方法

    采用随机抽样调查法抽取上海市中药代煎服务公司共30批次的中药代煎包装膜材，采用气质联用法（GC-MS）检测中药代煎包装膜材中PAEs的含量。

    结果

    各成分在0.01~5.00 mg/L范围内线性关系良好，相关系数>0.998，检出限为0.002 mg/L。根据相关法规，30批中药代煎包装膜材中，PAEs含量的合格率仅为20%，主要原因是邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等含量超标。

    结论

    该GC-MS法符合检测PAEs塑化剂的要求。上海市中药代煎行业中部分中药煎液包装膜材中PAEs含量存在超标现象，给代煎药的质量和服药患者的健康带来了隐患，期望相关部门加强和规范对中药代煎行业塑料包装膜材的监管。

    Abstract

    Objective： To investigate and analyze the content of phthalic acid esters （PAEs） in traditional Chinese medicine （TCM） decoction packaging film materials in Shanghai.

    译

    Methods

    A total of 30 batches of packaging film materials were selected from Shanghai TCM decoction service companies by random sampling survey method. Then the content of PAEs in TCM decocting packaging film was determined by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）.

    译

    Results

    The linear range of each component was 0.01~5.00 mg/L， between which the linear relationship was good. The correlation coefficient was >0.998， and the detection limit was 0.002 mg/L. The standard curve and correlation coefficient showed a good linear relationship from 0.01 to 5.00 mg/L， the correlation coefficient was >0.998， the detection limit was 0.002 mg/L. According to the relevant regulations， the qualified rate of PAEs content in 30 batches of TCM decoction packaging film was only 20%. The main reason was that the content of bis（2-ethylhexyl）phthalate， dibutyl phthalate ， diisobutyl phthalate and other PAEs exceed the standard.

    译

    Conclusion

    The GC-MS method meets the requirement for determining PAES plasticizer. The content of PAEs in some packaging film materials of TCM decoctions exceeds the standard in Shanghai， which brings hidden dangers to the quality of the decoctions and the health of the patients. It is expected that the relevant departments should strengthen and standardize the supervision of plastic packaging film materials in TCM decoction industry.

    译

    邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters， PAEs）是一类为增加可塑性而添加到塑料聚合物中的添加剂。PAEs与塑料主体结构之间不发生化学反应，以氢键和范德华力连接，因此易从塑料中释放出来［

    1］。由于PAEs的分子结构与性激素类化合物相似，其在人和动物体内起着类似雌激素的作用，从而扰乱体内正常的内分泌系统［2］，且其具有致癌、致畸、致突变的潜在危害。中国、美国、欧盟等均针对PAEs制定了一系列的法律法规进行限制。中华人民共和国国家标准GB 9685—2016［3］中规定了PAEs仅用于接触非脂肪性食品的材料，并对相关PAEs的迁移量作出了限定。

    中药代煎用包装膜材作为中药煎液的主要载体，应当严格控制其中PAEs的含量。本研究依据GB 9685—2016和GB 5009.156—2016中PAEs检测的原则和方法［

    3］，采用气质联用法（gas chromatography-mass spectrometer， GC-MS）检测中药代煎包装膜材中PAEs的含量。

    1 材料与方法

    1.1 实验材料

    1.1.1 药物与试剂

    PAEs系列标准品：邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP，货号：C16174000，含量99.5%）、邻苯二甲酸二乙酯（dicthyl phthalate，DEP，货号：C16172000，含量99.0%）、邻苯二甲酸二丙烯酯（diallyl phthalate，DAP，货号：C16169000，含量97.0%）、邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP，货号：C16173500，含量99.0%）、邻苯二甲酸二正丁酯（dibutyl phthalate，DBP，货号：C16171000，含量99.0%）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯［bis（2-methoxyethyl） phthalate，DMEP，货号：C16174400，含量95.0%］、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯［bis（4-methyl-2-pentyl） phthalate，BMPP，批号：20190720，含量98.0%］、邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯［bis（2-ethoxyethyl）phthalate，DEEP，批号：BWL7011，含量99.5%］、邻苯二甲酸二戊酯（diphenyl phthalate，DPP，货号：C16175500，含量99.0%）、邻苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP，批号：GBW100479，含量99.0%）、邻苯二甲酸丁基苄酯（benzylbutyl phthalate，BBP，货号：C16168000，含量97.0%）、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯［bis（2-butoxyethyl） phthalate，DBEP，货号：C16170500，含量98.5%］、邻苯二甲酸二环已酯（dicyclohexyl phthalate，DCHP，货号：C16171500，含量99.5%）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯［bis（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP，货号：C13342300，含量99.0%］、邻苯二甲酸二苯酯（diphenyl phthalate，DPhP，货号：C16176000，含量99.0%）、邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP，货号：C16175000，含量97.5%）、邻苯二甲酸二壬酯（dinonyl phthalate，DNP，货号：C16174800，含量99.5%），德国Dr.Ehrenstorfer公司；正己烷（AR级，货号：H109654），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    1.1.2 主要仪器

    Trace1310 ISQ气相色谱-质谱联用仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；FA-1004分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；KQ-800DE超声振荡器，昆山市超声仪器有限公司；800D离心机，常州朗越仪器制造有限公司。

    1.2 标准溶液的配制

    精确称取各PAEs 1.00 mg溶于10.00 ml正己烷，得浓度为1.00 mg/ml的标准溶液；精确量取1.00 mg/ml各PAEs标准溶液1.00 ml于100 ml容量瓶，得浓度为10.00 μg/ml的PAEs混合标准溶液备用。

    取混合标准品储备液，用正己烷稀释成不同浓度的混合标准品系列溶液，其中PAEs浓度分别为0.01 μg/ml、0.05 μg/ml、0.10 μg/ml、0.20 μg/ml、0.50 μg/ml、1.00 μg/ml、2.00 μg/ml、3.00 μg/ml、5.00 μg/ml。

    1.3 供试品溶液的配制

    中药代煎包装膜材选自上海中药行业协会公布的“医疗机构委托中药煎药加工资质评估合格企业名单”［

    4］，根据企业服务量和中药代煎包装膜材消耗量选取具有一定规模的10家，通过分层抽样法抽取库存中药代煎包装膜材3批次/家，共30批次，每批次100 g，取厂家首字母拼音编号。

    逐次称取各编号包装膜材10 g，剪碎至约1 mm2大小。准确称取1.00 g碎片，加入正己烷10.00 ml，超声提取15 min，4 000 r/min转速下离心5 min，取上层，重复提取3次。过0.45 μm有机相玻璃滤膜，合并萃取液，并用正己烷定容至50.00 ml，按批次编号，备用。

    所得的供试品溶液根据标准曲线的线性范围进行稀释。

    1.4 色谱条件

    根据课题组前期研究［

    5］，GC条件为色谱柱：TraceGOLD TG-5MS气相毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：260 ℃；载气：高纯氦气，流速1 ml/min；进样量：1 µl；进样方式：自动进样，不分流；升温程序：初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min程序升温至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min程序升温至250 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至290 ℃，保持7.5 min。

    MS条件为接口温度：290 ℃；分流方式：不分流；电离方式：电子轰击电离源（EI）；电子轰击能：70 eV；离子源温度：280 ℃；溶剂延迟：7 min；监测方式：离子检测模式（SIM）。

    2 结果

    2.1 标准曲线、检测限、定量限及标准图谱

    将1.00 μg/ml的PAEs标准溶液按照“1.4”项色谱条件进行测定，图1为PAEs的GC-MS色谱图，表1为PAEs的特征离子，其中图1中各峰序号1-17分别对应表1中各PAEs化合物序号。

    fig

    图1  17种PAEs混合标准品GC-MS色谱图

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图
    表1  17种PAEs的特征离子
    化合物保留时间（min）测离子（m/z）
    DMP 7.38 163*,135,164,194
    DEP 8.26 149*,177,105,222
    DAP 9.15 132,149*,191,209
    DIBP 9.9 149*,223,104,167
    DPP 12.25 149*,237,219,104
    DHXP 14.28 149*,251,104,233
    BBP 14.43 149*，91,206,104
    DBEP 15.83 149*,101,85,193
    BMPP 11.6 149*,167,85,251
    DEEP 11.9 72,149*,104,193
    DNP 20.28 149*,279,95,261
    DPHP 16.87 225*,77,153,104
    DBP 10.59 149*,223,205,104
    DCHP 16.49 149*,167,249,104
    DNOP 18.75 149*,127,167,279
    DMEP 10.9 59,149*,104,191
    DEHP 16.75 149*,167,279,113

    注：  *为定量离子

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    将0.01 μg/ml、0.10 μg/ml、0.20 μg/ml、0.50 μg/ml、2.00 μg/ml、3.00 μg/ml、5.00 μg/ml的PAEs标准溶液按照“1.4”项色谱条件进行测定，将各PAEs的峰面积对含量进行线性回归，如图2所示，获得标准曲线、相关系数和回归方程，17种PAEs在0.05~5.00 μg/ml范围内具有较好的线性关系。

    fig

    图2  17种PAEs混合标准溶液的回归曲线

    icon 下载:  原图 | 高精图 | 低精图

    取0.05 μg/ml PAEs混合标准溶液，用正己烷逐步稀释后按“1.4”项色谱条件进样检测，按信噪比（S/N）=3计算各PAEs的检出限，按信噪比（S/N）=10计算定量限，结果如表2所示，各项数据低于GB 9685—2016中规定的最低限量要求，因此可满足实际检测需要。

    表2  17种PAEs的线性范围、回归方程、相关系数和检出限
    化合物回归方程线性范围（μg/ml）相关系数（r）定量限（mg/kg）检出限（mg/kg）
    DMP Y=7.89×107X-2.83×106 0.05~5.00 0.999 1 0.010 9 0.003 6
    DEP Y=7.94×107X-1.86×106 0.05~5.00 0.998 8 0.006 1 0.002 0
    DAP Y=2.95×107X-1.45×106 0.05~5.00 0.999 2 0.010 6 0.003 5
    DIBP Y=8.18×106X-3.89×105 0.05~5.00 0.998 9 0.007 6 0.002 5
    DBP Y=1.33×108X-2.88×106 0.05~5.00 0.999 5 0.006 7 0.002 2
    DMEP Y=1.01×107X-8.87×104 0.05~5.00 0.999 3 0.008 8 0.002 9
    BMPP Y=6.61×107X-2.06×106 0.05~5.00 0.999 2 0.007 3 0.002 4
    DEEP Y=4.77×107X-5.54×105 0.05~5.00 0.999 4 0.009 1 0.003 0
    DPP Y=1.32×108X-3.56×106 0.05~5.00 0.999 3 0.009 4 0.003 1
    DHXP Y=1.37×108X-4.85×106 0.05~5.00 0.999 1 0.010 9 0.003 6
    BBP Y=5.60×107X-2.77×106 0.05~5.00 0.999 2 0.008 8 0.002 9
    DBEP Y=2.52×107X-1.13×106 0.05~5.00 0.999 1 0.011 2 0.003 7
    DCHP Y=1.01×108X-5.38×106 0.05~5.00 0.999 0 0.009 4 0.003 1
    DEHP Y=8.24×107X-3.93×106 0.05~5.00 0.999 2 0.007 6 0.002 5
    DPHP Y=8.94×107X-4.68×106 0.05~5.00 0.999 3 0.013 3 0.004 4
    DNOP Y=1.51×108X-7.18×106 0.05~5.00 0.999 5 0.008 8 0.002 9
    DNP Y=1.37×108X-7.72×106 0.05~5.00 0.999 2 0.017 6 0.005 8
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    2.2 精密度试验

    取0.50 μg/ml PAEs混合标准溶液，按“1.4”项色谱条件重复进样6次，测定峰面积，测得峰面积的RSD值为1.03%~4.67%（n=6），说明该方法测得的数据精密度较好。

    2.3 稳定性试验

    取0.50 μg/ml PAEs混合标准溶液按“1.4”项色谱条件在0、1、6、12、18、24 h分别进样，测定峰面积，测得峰面积的RSD为1.86%~3.07%（n=6）。样品溶液在24 h内的稳定性较好。

    2.4 加样回收率

    采用加样回收试验方法，量取0.10 μg/ml PAEs混合标准溶液1 ml，加至其中一份供试品溶液中，按“1.3项的方法处理和“1.4”项的色谱条件测定，计算回收率。结果见表3，平均回收率为89.6%~101.0%，RSD为2.4%~5.8%（n=6）。

    表3  PAEs的加样回收试验（n=6）
    化合物加标量（μg）平均回收率（%）RSD（%）
    DMP 0.05 99.0 5.4
    DEP 0.05 97.8 3.2
    DAP 0.05 90.5 4.2
    DIBP 0.05 91.6 3.0
    DBP 0.05 93.3 3.4
    DMEP 0.05 96.9 5.3
    BMPP 0.05 95.8 2.4
    DEEP 0.05 89.9 5.6
    DPP 0.05 89.6 4.1
    DHXP 0.05 91.5 5.3
    BBP 0.05 90.1 5.8
    DBEP 0.05 89.0 5.3
    DCHP 0.05 91.7 4.3
    DEHP 0.05 100.0 2.4
    DPHP 0.05 89.1 5.5
    DNOP 0.05 101.0 4.6
    DNP 0.05 95.5 4.1
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    2.5 含量测定

    按“1.4项”色谱条件检测各供试品溶液，并计算PAEs含量，结果如表4所示。

    表4  抽样30批次中药代煎包装膜材中PAEs含量（mg/kg）
    材质厂家DEHPDBPDIBPDEPDMPDEEP其余PAEs
    BOPA/LDPE AHJK 0.45 0.29 0.35 — — — —
    0.46 0.30 0.36 — — — —
    1.18 2.59 1.98 0.03 0.03 — —
    1.22 2.50 1.73 0.02 0.04 — —
    2.89 2.63 1.07 0.03 0.04 — —
    2.99 2.72 1.10 0.03 0.03 — —
    0.91 1.48 0.76 — — — —
    0.91 1.48 0.76 — — — —
    BOPA/LDPE GDMSD 0.05 0.15 — — — — —
    0.06 0.15 — — — — —
    0.89 0.39 1.07 — — — —
    0.88 0.41 0.95 — — — —
    0.38 0.18 0.65 — — — —
    0.37 0.21 0.58 — — — —
    BOPA/LDPE ZJCD 1.74 1.25 0.78 0.04 — — —
    1.68 1.23 0.78 0.04 — — —
    0.35 0.35 0.79 — — — —
    0.35 0.33 0.74 — — — —
    BOPA/LDPE BJDHY 0.41 0.43 0.36 — — — —
    0.43 0.42 0.37 — — — —
    PET/PE JSSK 5.79 9.42 13.30 0.41 — — —
    5.78 8.78 13.00 0.39 — — —
    PET/PE CZJC 1.02 21.20 13.97 — — 0.82 —
    1.01 21.80 14.23 — — 0.87 —
    PET/PE GDCJ 0.84 9.45 7.33 — — 0.53 —
    0.81 8.81 7.30 — — 0.54 —
    PET/PE CSZC 0.57 9.88 8.14 — — 0.48 —
    0.58 9.94 8.01 — — 0.46 —
    PET/PE WXQN 1.01 17.73 7.36 0.06 1.07 0.69 —
    1.04 18.33 7.52 0.06 0.07 0.71 —
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    根据GB 9685—2016中“食品接触用塑料材料及制品中允许使用的添加剂及使用要求”［

    3］，DEHP的最大残留量（QM）不得高于1.5 mg/kg，DBP不得高于0.3 mg/kg，DAP和DINP不得检出，本次调查的30批次样品中，6批次中药代煎包装膜材中DEHP超标，24批次DBP超标，总合格率仅20%。

    3 讨论

    3.1 实验操作注意事项

    PAEs被发现普遍存在于可吸入微粒［

    6］、自来水［7］、部分中药材［8］及塑料制品中，为防止样品因污染而得到假阳性结果，实验通过空白对照实验滤除GC-MS仪器内塑料制品的干扰，禁止使用和接触任何塑料或橡胶器皿，所用玻璃器皿在使用前后进行水洗、丙酮洗、正己烷淋洗、氮吹等洁净程序。

    3.2 中药代煎包装膜材抽查结果

    调查抽取的30批次的中药代煎包装膜材以聚乙烯（PE）材质为主，符合相关法规［

    9］要求，但是各厂家生产的中药代煎包装膜材的质量有待提高。本抽检中检出的PAEs含量超标现象较普遍，其中DBP的超标现象极为严重（合格率仅20%），相关中药代煎包装膜材存在塑化剂暴露风险。

    3.3 中药代煎包装膜材中PAEs风险控制措施

    近年来人们开始重视PAEs类塑化剂的暴露风险［

    10-11］，相关研究［11-13］也表明PAEs的降解缓慢、容易蓄积，控制日常生活中PAEs的暴露风险较为关键。中药治疗常需要一个长期的服药过程，随着中药代煎业务的迅速扩展［14］，加强中药代煎包装膜材中PAEs塑化剂含量的源头控制显得尤为重要。

    本次调查结果表明，中药代煎包装膜材是上海市中药代煎行业质量控制的薄弱环节。中药代煎包装膜材质量存在普遍的PAEs超标现象，即使是同一厂家生产的不同批次的包装膜材，也存在较大的残余量差异。调查中另一个突出的现象是DBP的含量普遍较高，超标率达到80%，潜在威胁中药服药者的健康。此外，具有中药煎药加工资质的企业对中药代煎包装膜材的购入、使用、存放等环节，都需要有关部门加强监管力度。

    我国对中药代煎包装膜材中PAEs塑化剂的重视程度有待加强。与中药代煎包装膜材质量控制相关的现行法律法规中仅GB 9685—2016中对PAEs类塑化剂中的DAP、DBP、DEHP、DINP有迁移量和残留量的要求，对生产过程仅作“按生产需要适量使用”的语言描述，如今国内PAEs的年用量接近百万吨［

    15］。而早在2002年，欧盟就对允许在食品接触材料中使用的DBP、DEHP、DINP、DAP、DIDP、BBP、NDOP/DDP混合物这7种PAEs增塑剂给出了其生产过程的限量添加值。且经过十余年的控制，欧盟国家中PAEs类塑化剂的使用率已经低于10%［16］。因此，健全现有标准实施体系，改进现有标准中的不足，加快相关标准和法规的制定等工作刻不容缓。

    参考文献

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